氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源,被认为是推动全球能源可持续发展,实现“碳中和”目标的终极能源。在氢能产业发展过程中,氢气的储存与运输是连接上游制氢和下游用氢的关键环节。目前,氢气的储运有高压气态、液态和固态3种方式。其中,固态储氢具有体积储氢密度高、安全性好、储存时间长等优势,被认为是最有发展前景的储氢技术。
固态储氢是指利用材料对氢气的物理吸附和化学吸附作用将氢气存储在固体材料中。物理吸附机制是指通过范德华力将氢分子可逆地吸附在比表面积高的多孔材料。化学吸附机制中,氢一般是以离子键或共价键与其他元素结合,生成金属氢化物等材料,在一定条件下可逆地吸收和释放氢气。
金属氢化物吸/放氢原理图
1964年,美国Reilly在实验室合成了MgNi合金,这是历史上最早的储氢合金材料。随后,科学家陆续发现各种金属或金属合金具有优良的吸附氢气性能,包括ZrCr、SmCo5、LaNi5、金属钒(V)、钛铁合金(TiFe)、镁基合金(Mg)、铝氢化物(NaAIH4)、金属氨基物(Li-N-H)等。经过50余年的研究和发展,储氢性能逐步提升,储氢材料也在不断丰富,已经形成了合金储氢、配位氢化物、多孔材料等多个分支领域。
固态储氢与其他储氢方式相比,最显著的两个优势,就是体积储氢密度高与安全性能好。固态储氢具有非常高的体积储氢密度,以MgH2储氢为例,其体积储氢密度可达106kg·m3,为标准状态下氢气密度的119倍,70MPa高压储氢的2.7倍,液氢的1.5倍。此外,固态储氢可在常温常压下进行,储罐易密封,在突发事件下即使发生氢气泄漏,储罐也可自控式地降低氢气泄漏速度和泄漏量,为采取安全措施赢得宝贵时间。
根据吸附原理的不同,一般将固态储氢材料分为物理吸附储氢材料和化学吸附储氢材料。
物理吸附储氢材料包括碳基材料(如石墨、活性炭、碳纳米管)、无机多孔材料(如沸石)和金属有机骨架化合物(MOFs)等。由于大多数物理吸附类材料在较低的温度下才能达到一定的储氢密度,常温常压下吸氢量很低,因此限制了其应用。
常见的固态储氢材料
化学吸附储氢材料主要包括金属氢化物(如LaNiH、MgH)、配位氢化物(如NaAIH)、化学氢化物(如NHBH)等;目前以金属氢化物最为成熟。同时,金属氢化物储氢材料极为丰富,包括镁系、钛系、钒系、稀土系及锆系等。其中,镁系合金凭借储氢量高 、原料丰富、价格低廉以及释放产生氢气纯度高的特点,是当下研究最多的储氢材料,被认为是最有产业化发展前景的固态储氢材料之一。
当前,固态储氢的应用可分为固定式应用和移动式应用2种方式。
固定式应用场景包括分布式供能、电力调峰电站、应急备用电源、制氢或用氢现场缓存等领域。固定式应用对固态储氢系统的重量要求不高,但对储氢系统的安全性、寿命和成本提出了较高要求。
固态储氢装置可以与可再生能源发电和制氢高效耦合。因为固态储氢需要的氢气压力低,通过光伏或风电等电解水制取的氢气可以直接存储在固态储氢装置中。固态储氢装置可将氢气进行长时间的常温常压储存,使用时,可利用燃料电池重新将氢气转化为电能供应,或直接释放氢能供应。
固态储氢应用场景
移动式应用包括车(船)载储氢、运氢等领域的应用。移动式应用的需求与固定式应用不同,需要特别关注固态储氢系统的重量以及储氢罐体与系统间的热交换。在移动应用中,热交换剂必须控制在最低限度,热交换装置应尽可能紧凑和有效。
在氢能交通领域,目前氢能汽车主要采用高压储氢,主流车型采用三个罐,摆放占用空间较大。如果使用固态储氢装置,可以与底盘进行一体式设计(类似电动车),空间利用率将会大大提高。此外,固态储氢安全性更好,车辆可以放心进入地下车库停放。需要长时间工作于密闭空间的叉车和潜艇,也是固态储氢非常适合的应用场景。
在全世界范围内,经济发达国家和地区正在积极推动固态储氢技术的研究和应用,其中美国、日本、韩国等国家一直处于这项技术的前沿。与国外相比,我国的起步较晚,但是凭借着近年来的技术创新和加强,目前已经取得了实质性的进展,一些特殊场景已有示范性应用。
在氢能汽车领域,固态储氢的应用集中在氢能两轮车。目前,氢能两轮车已在佛山仙湖度假区、韶州公园、江苏常州、上海临港等地示范运营。这些两轮车采用固态储氢技术,续航里程在55-120km之间,最快时速在20公里左右。
氢能两轮车在佛山运营
2023年3月,国家重点研发计划中的固态储氢开发项目在广州、昆明同时实现并网发电。这是我国首次利用光伏发电制成固态氢能并成功应用于电力系统。项目利用固态氢储能技术可以储存200立方米氢气,相比同样体积的3MPa氢气储罐储存的10公斤氢气,储氢密度提高20倍。
同月,广州南沙电氢智慧能源站建设落成,这是我国首个应用固态储供氢技术的电网侧储能型加氢站。该项目采用固态储氢装置替代传统加氢站中的氢压缩机、高压储罐和纯化系统,降低了单站建设成本。
广州南沙电氢智慧能源站
今年4月,全球首台镁基固态储运氢车在上海落地。该车搭载12个镁基储氢罐,可以储存1吨氢气,是常规(气态储氢)3-4倍的存储量,整体具有安全性高、储氢密度高、低成本、能净化存储、场景丰富等优势。
总结
高密度和安全储运是当前氢能产业发展面临的主要瓶颈,市场需要更经济、更安全的氢能储运技术,而固态储氢正好能提供相应的解决方案。随着技术和应用的不断成熟,固态储氢将在未来氢能多元化储运体系中占据重要地位。有业内人士预计,到2025年前固态储运氢技术将能实现大规模的示范应用,到2035年前,固态储运氢技术将完全成熟,开发出适用于不同应用场景需要的一系列产品,促进氢能产业链的完善与可持续发展。
参考文章:
《固体储氢材料的研究综述》张四奇
《固态储氢技术的研究进展》张晓飞
《固态储氢专题研究报告》国信证券
《来了!国内首个固态氢储能加氢站!》广州供电
《固态储氢从0到1:将是下一个大风口?》高工氢电