生物质是指直接或间接利用光合作用形成各种有机物的总称，具有可再生性、储量丰富、低污染性和可储存性等优点，是仅次于煤炭、石油、天然气之后的第四大能源。据统计全世界每年的生物质产量约为300亿吨，其中被用作能源的仅占4%，可用于制氢的资源潜力很大。

生物质制氢技术路线

生物质热化学法制氢是指通过热化学处理，将生物质转化成富氢可燃气后通过分离提纯得到氢气的方法。该方法可由生物质原料直接制氢，也可由生物质解聚的中间产物（如甲醇、乙醇）制氢。根据具体制氢过程的不同可将该路径进一步划分为蒸汽气化制氢技术、超临界水气化制氢技术和生物质热解重整法制氢技术。

1. 蒸汽气化制氢技术

生物质蒸汽气化制氢原理

气化过程中，生物质原料会经过干燥、热解、还原和燃烧阶段，最终产生混合的气态产物。该技术通常能够获得体积分数 40%~60%的氢气和高热值合成气，缺点是会有焦油作为副产物产生。

超临界水气化是指生物质在超临界水（介于气态和液态下的水）中通过热解、水解、冷凝和脱氢分解产生 H2、CO2和其他气体，其原理如图所示。

超临界水气化制氢原理

由于在此过程中超临界水同时作为反应介质和反应物，因此无需干燥生物质原料，可以降低能耗。虽然该技术原料价格较低，但超临界水系统的初期投资与运行成本较高，并且尚无大规模示范性项目，因此短期内还无法推广商业使用。

生物质热解制氢是指生物质在反应器中完全缺氧或有限氧的条件下，热分解制取氢气的技术。热解后的生物燃料含有酚、酸等含氧化合物，会降低所得燃料品质，因此利用重整法将衍生物转化为高附加价值产品，最终形成热解重整法，其原理如图所示。

生物质热解重整法制氢原理

该技术虽然可以在制氢同时获得高附加值产品，但是受到经济性、制氢效率、碳转化效率等多个因素的限制。

生物法制氢技术是指利用微生物代谢将生物质中水分子与有机底物降解转化为氢气。常见的技术有光解法、发酵法、光暗耦合发酵法、无细胞系统制氢等。

光解法制氢技术，可分为直接光解和间接光解。

直接光解法制氢过程发生在藻类或植物细胞中，微生物通过光合作用直接将水分子分解为氢离子和氧气，产生的氢离子通过氢化酶转化为氢气，其原理如图所示。

直接光解法制氢原理

间接光解法制氢技术是利用蓝藻或微藻从淀粉或糖原产生氢气的过程，其制氢原理如图所示。

发酵法制氢技术，分为光发酵和暗发酵。

光发酵制氢技术利用厌氧光合微生物将有机底物转化产生氢气，是一种安全有效的制氢方式，其机理如图所示。光发酵制氢技术的系统复杂，会受到预处理方法、原料特性、光生物反应器等多种因素影响。

光发酵制氢原理

暗发酵制氢技术通过专性厌氧菌与兼性生物进行，在特定工况下富含碳水化合物的藻类进行反应后产生氢气，具体原理如图所示。与光发酵相比，该技术经济性高且产氢速率快，但其显著缺点为产物存在有毒化合物。

暗发酵制氢原理

生物质制氢专利技术来源国家分布

我国生物质制氢技术虽然起步较晚，但是近年来得到飞速发展，具有极大的发展潜力。据统计，美国、中国、日本三个国家占据着全球生物质制氢专利技术的68%，其中我国排名第二，占专利总数约23%，掌握着主流专利技术。自2015年后，我国的专利年申请量已超越美国，跃居于世界第一，并逐渐拉开与他国的差距。

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